Cao Bằng có 13 đơn vị hành chính cấp huyện (12 huyện và 1 thị xã) với 197 đơn vị xã (177 xã, 6 phường và 14 thị trấn).

Huyện Hòa An là huyện nằm bao quanh thị xã Cao Bằng, có tổng diện tích tự nhiên là 658,67 km vuông và dân số trên 63.500 người. Huyện Hòa An có 1 thị trấn (thị trấn Nước Hai) và 20 xã. Hòa An là vựa lúa và nơi trồng thuốc lá chính của tỉnh Cao Bằng, đồng thời là nơi có nhiều di tích lịch sử gắn liền với phong trào cách mạng của tỉnh và của cả nước.

Huyện Quảng Uyên nằm ở phía đông bắc tỉnh Cao Bằng, cách thị xã Cao Bằng 37 km theo đường số 3. Huyện có tổng diện tích tự nhiên là 385,88 km vuông và trên 39.500 nhân khẩu. Quảng Uyên có 1 thị trấn (thị trấn Quảng Uyên) và 14 xã.

Huyện Phục Hòa nằm về phía đông bắc của tỉnh Cao Bằng, với tổng diện tích tự nhiên là 251,29 km vuông và dân số trên 22.500 người. Huyện có hai thị trấn (thị trấn Tà Lùng và Hòa Thuận) và 7 xã. Phục Hòa là vùng nguyên liệu mía, cung cấp cho nhà máy đường Phục Hoà. Huyện cũng có cửa khẩu quốc gia Tà Lùng, là cửa khẩu lớn nhất của tỉnh Cao Bằng.

Huyện Trà Lĩnh nằm ở phía đông bắc tỉnh Cao Bằng, cách thị xã Cao Bằng 40 km. Huyện có diện tích tự nhiên là 259,12 km vuông với dân số gần 21.600 người. Trà Lĩnh có thị trấn Hùng Quốc và 9 xã. Trà Lĩnh có tiềm năng phát triền ngành công nghiệp khai thác quặng với nhiều mỏ và điểm quặng. Huyện Trà Lĩnh có cửa khẩu Trà Lĩnh (cửa khẩu Hùng Quốc) – thuận lợi cho phát triển thương mại và hồ Thăng Hen – nơi có tiềm năng lớn về du lịch sinh thái.

Huyện Thạch An ở phía đông nam tỉnh Cao Bằng, cách thị xã Cao Bằng khoảng 45 km theo đường số 4. Diện tích tự nhiên của huyện là 690,80 km vuông với dân số trên 30.500 người. Thạch An có thị trấn Đông Khê và 15 xã, là vùng trồng chè đắng nổi tiếng của Cao Bằng. Huyện có Khu tưởng niệm Chủ tịch Hồ Chí Minh với chiến thắng Chiến dịch Biên giới (1950).

Huyện Nguyên Bình nằm ở phía tây và là huyện miền núi vùng cao của tỉnh Cao Bằng. Nguyên Bình có diện tích tự nhiên 839,16 km vuông, dân số trên 39.400 người. Huyện có 18 xã và 2 thị trấn là Nguyên Bình và Tĩnh Túc. Nguyên Bình nằm ở vị trí giao lưu của nhiều tuyến đường giao thông và là nơi đầu nguồn của nhiều con sông, thuận lợi cho thông thương và phát triển ngành nuôi trồng thủy sản. Nguyên Bình có khu di tích lịch sử rừng Trần Hưng Đạo, nơi thành lập đội Việt Nam tuyên truyền Giải phóng quân (tiền thân của Quân đội Nhân dân Việt Nam ngày nay) và khu du lịch sinh thái Phja Đén – Phja Oắc.

Huyện Bảo Lạc nằm ở phía tây và là huyện miền núi vùng cao của tỉnh Cao Bằng. Bảo Lạc có diện tích tự nhiên 920,64 km vuông và dân số trên 49.300 người. Huyện có thị trấn Bảo Lạc và 16 xã. Bảo Lạc có tiềm năng phát triển đại gia súc, gia cầm và thuỷ sản.

Huyện Bảo Lâm nằm phía tây của tỉnh Cao Bằng, tiếp giáp với tỉnh Hà Giang. Diện tích tự nhiên của huyện là 912,06 km vuông với dân số gần 56.000 người. Bảo Lâm có thị trấn Pác Miều và 13 xã. Huyện có tiềm năng phát triển chăn nuôi đại gia súc, gia cầm.

Huyện Trùng Khánh nằm ở phía đông bắc tỉnh Cao Bằng, cách thị xã Cao Bằng 62 km theo đường tỉnh lộ 206. Huyện có diện tích tự nhiên là 466,93 km vuông và dân số trên 48.700 người. Trùng Khánh có thị trấn Trùng Khánh và 19 xã. Huyện có sản phẩm hạt dẻ Trùng Khánh nổi tiếng, và có Thác Bản Giốc, Động Ngườm Ngao là những điểm du lịch đang được tỉnh Cao Bằng kêu gọi đầu tư, phát triển.

Huyện Hạ Lang nằm ở phía đông tỉnh Cao Bằng, cách thị xã Cao Bằng 70 km theo đường tỉnh lộ 207. Hạ Lang có diện tích tự nhiên là 456,82 km vuông và dân số trên 25.200 người. Hạ Lang có thị trấn Thanh Nhật và 13 xã. Huyện có 2 khu du lịch nổi tiếng là căn cứ địa Lũng Luông và bản làng Huyền Du - địa danh gắn liền với tên tuổi của của bà Nguyễn Thị Duệ, nữ tiến sĩ đầu tiên của Việt Nam.

Huyện Thông Nông nằm ở phía tây bắc tỉnh Cao Bằng, cách thị xã Cao Bằng 50 km theo đường tỉnh lộ 204. Thông Nông có tổng diện tích tự nhiên là 357,20 km vuông và dân số trên 23.200 người. Huyện có thị trấn Thông Nông và 10 xã. Thông Nông nổi tiếng với sản phẩm rượu Táp Ná và chè dây.

Huyện Hà Quảng là huyện miền núi nằm ở phía bắc tỉnh Cao Bằng, cách thị xã Cao Bằng 54 km theo đường tỉnh lộ 203. Hà Quảng có tổng diện tích tự nhiên là 453,23 km vuông với dân số trên 33.200 người. Huyện có thị trấn Xuân Hòa và 18 xã. Hà Quảng có khu di tích cách mạng Pác Bó với nhiều điểm di tích gắn liền với quá trình sống, hoạt động cách mạng của Chủ tịch Hồ Chí Minh trong những năm 1941-1945. Hà Quảng cũng có khu tưởng niệm anh hùng liệt sỹ Kim Đồng, khu di tích Nà Sác. Ngoài ra, Hà Quảng còn có cửa khẩu Sóc Giang thông thương với Trung Quốc.